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聚乙烯醇(简称 PVA)外观为白色粉末,是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物,性能介于塑料和橡胶之间,它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。
由于 PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性,因此除了作纤维原料外,还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品,应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。
1生产方法
聚乙烯醇最早是由德国化学家 W.O.Herrmann和W.W.Hachnel博士于1924年发现的,由于它能进行典型的多元醇的化学反应及通过不溶处理,使其变性而具有不同的功能作用,从而产生一系列的合成材料,广泛地应用于工农业生产和医用等方面。1926年聚乙烯醇实现了工业化生产,20世纪50年代该产品实现了大规模工业化。
生产聚乙烯醇的工艺路线按原料分,有乙烯法和乙炔法两类。
1.1乙烯直接合成法
石油裂解乙烯直接合成法,由日本可乐丽公司(原仓敷人造丝公司)首次开发成功并用于工业化生产。目前,国际上生产 PVA的工艺路线以乙烯法占主导地位,其数量为总生产能力的72%。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变,日本的乙烯法也占70%以上,而中国的生产企业只有两家为乙烯法。
其工艺流程包括:乙烯的获得及醋酸乙烯( VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。
石油乙烯法的工艺特点:生产规模较乙炔法大,产品质量好,设备易于维护、管理和清洗、热利用率高,能量节约明显,生产成本较乙炔法低 30%以上。
1.2天然气裂解乙炔直接合成法
乙炔合成法依其原料的来源不同可分为电石乙炔合成法和天然气裂解乙炔合成法。
1.2.1电石乙炔合成法
电石乙炔合成法,最早实现工业化生产。
电石乙炔法工艺特点:操作比较简单、产率高、副产物易于分离,因而国内至今仍有 10家工厂沿用此法生产,且大部分应用高碱法生产。但由于此种工艺路线产品能耗高、质量低、成本高,生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重,成本高于其他二法生产的PVA800~1000元/t,缺乏市场竞争力,属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于20世纪70年代已全部用低碱法生产工艺。
1.2.2天然气裂解乙炔
乙炔直接合成法在天然气、煤和电力丰富的地区,天然气乙炔法仍具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔法为主,中国有一套生产装置用此法。
天然气乙炔为原料的 Borden法,不但技术成熟,而且生产的乙炔有利于综合利用,VAc的生产成本较电石乙炔法低50~70%。但天然气乙炔投资和技术难度都较大。
乙烯法、天然气法和乙炔法各有优缺点,其工艺方法及特点比较见表 1,主要技术指标见表2。
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原料路线 |
石油乙烯 |
天然气乙炔 |
电石乙炔 |
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反应方式 |
固定床气相法 |
固定床气相法 |
沸腾床气相法 |
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工艺条件 |
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温度 /℃ |
150~200 |
170~210 |
170~210 |
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压力 /MPa |
0.49~0.98 |
常压 |
常压 |
|
空速 /L·h-1 |
2040~2100 |
250~280 |
110~150 |
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原料配比(摩尔比) |
乙烯:醋酸:氧 =9:4:1.5 |
C2H2:HAc=1:7±1 |
C2H2:Hac=1:3±1 |
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催化剂组成 |
钯、金、贵金属 |
Zn(Ac)2/活性炭 |
Zn(Ac)2/活性炭 |
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催化剂寿命 |
5~6个月 |
3个月 |
5~6个月 |
|
技术效果 |
|
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|
单程转化率, % |
15~20 |
60~70 |
30~35 |
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空时收率 /t·(m3·d)-1 |
6~8 |
2.0~2.5 |
1.0~1.3 |
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优点 |
副产物少,设备腐蚀性小,催化剂活性高,产品质量好 |
热能利用好,催化剂价廉、易得,副反应少 |
技术成熟,投资少,催化剂易得 |
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缺点 |
催化剂贵重 |
乙炔成本高 |
乙炔成本高 |
表 2主要技术指标比较
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项目 |
乙烯法 |
天然气法 |
乙炔法 |
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原料消耗 /kg·t-1 |
|
|
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|
乙炔(乙烯) |
650 |
590 |
650 |
|
醋酸 |
60 |
122 |
80 |
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甲醇 |
71 |
103 |
75 |
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烧碱 |
14 |
13 |
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综合能耗(标煤) |
1.88 |
2.01 |
4.5 |
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三废排放 |
低 |
低 |
高 |
|
产品成本, % |
低 |
高 |
高 |
|
三废治理占总投资, % |
低 |
低 |
高 |
|
设备维修占总投资, % |
低 |
低 |
高 |
2国外生产和消费情况
目前,全球共有 20多个国家和地区生产聚乙烯醇,装置的生产总能力已达1100kt/a,产量约为930kt/a。中国、日本、美国、西欧是世界上生产聚乙烯醇的主要国家和地区,其生产能力占世界聚乙烯醇总生产能力的85%~90%。全球PVA的生产能力分布见表3。
表 3全球PVA的生产能力分布kt/a
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国家和地区 |
生产能力 |
比例, % |
|
美国 |
172.2 |
15.64 |
|
西欧 |
84 |
7.63 |
|
亚洲 |
820 |
74.50 |
|
其他 |
24.5 |
2.23 |
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合计 |
1100.7 |
100.00 |
美国 PVA的主要用于是纺织浆料、粘合剂,这两项占全部消费量的55%。而西欧的PVA主要用于造纸和聚合助剂,约占总消费量的40%。日本的PVA消费结构具有自己的特色,维纶消费占了全部消费的20%,出口则占了总产量的40%左右。
目前,涂料和粘合剂耗用的 PVA占总消费量的60%~70%,是世界PVA的主要市场。据预测,今后几年世界涂料市场的规模将以3.2%的年均速度增长,亚洲和其他新兴市场年均增长为5.5%。
3国内市场供求
我国聚乙烯醇( PVA)生产自20世纪60年代就自行设计和建设1kt/aPVA,同时从日本引进10kt/aPVA生产装置(乙炔法工艺)至今已有40年的生产历史,到2001年,共有13家生产企业,生产能力已达到347kt/a。期间PVA的用途也发生了巨大的变化,20世纪70-80年代主要用于维纶的生产;90年代,PVA的非纤用量开始增加到57%以上,到2000年PVA的非纤用量已达到90%左右。国内PVA装置能力现状见表4。
表 4国内PVA装置能力现状kt/a
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企业名称 |
工艺路线 |
生产方法 |
设计能力 |
2000年产量 |
|
中石化上海石化 |
石油乙烯 |
低碱法 |
38(46) |
43.9 |
|
中石化四川维尼纶厂 |
天然气乙炔 |
低碱法 |
45(50) |
45.7 |
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北京有机化工厂 |
石油乙烯 |
低碱法 |
33(35) |
21.8 |
|
贵州水晶有机化工集团 |
电石乙炔 |
高碱法 |
10(16) |
16.5 |
|
福建纺织化纤集团公司 |
电石乙炔 |
高碱法 |
15*(25) |
22.7 |
|
湖南湘维有限公司 |
电石乙炔 |
高碱法 |
15*(25) |
27.0 |
|
江西化纤化工有限公司 |
电石乙炔 |
高碱法 |
15*(25) |
23.3 |
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山西三维集团有限公司 |
电石乙炔 |
高碱法 |
15*(25) |
30.4 |
|
安徽皖维高新 |
电石乙炔 |
高碱法 |
15*(25) |
27.2 |
|
广西维尼纶厂 |
电石乙炔 |
高碱法 |
15*(25) |
25.3 |
|
云南维尼纶厂 |
电石乙炔 |
高碱法 |
10(16) |
15.2 |
|
兰州维尼纶厂 |
电石乙炔 |
高碱法 |
15*(25) |
16.6 |
|
石家庄化工化纤 |
电石乙炔 |
高碱法 |
5(8) |
10.2 |
|
合计 |
241(347) |
325.8 |
|
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注:括号内数据为实际生产能力。
*含聚乙烯醇低碱醇解法设计能力500t/a。
近年来,我国 PVA消费一直保持6%增长势头,1990年PVA产量160kt,1995年221.3kt,2000年达到325.8kt(见表5)。
表 5近年我国PVA消费情况kt/a
|
年份 |
1996 |
1997 |
1998 |
1999 |
2000 |
|
生产能力 |
337 |
337 |
337 |
337 |
347 |
|
产量 |
254.8 |
256.4 |
276.3 |
316.6 |
325.8 |
|
进口量 |
5.5 |
8.2 |
10.9 |
19.8 |
19.5 |
|
出口量 |
13.4 |
34.2 |
27.5 |
27.4 |
30.4 |
|
表观消费量 |
247.0 |
230.5 |
259.6 |
309.0 |
314.9 |
|
开工率 ,% |
75.6 |
76.1 |
82 |
91.2 |
93.9 |
据预测,今后几年我国对涂料的需求量将以年均 12%的速度递增。由于国家进行大量基础设施建设,为粘合剂市场提供了发展机遇。而电子、造纸、医药、精细化工行业的稳步发展,进一步推动了聚乙烯醇需求的上升。近几年我国开发了一系列新产品,由单一品种发展到几十个规格型号,大大拓展了其应用领域,而聚乙烯醇所具有的无毒无害的优异性能,完全符合环保产品要求,因而具有良好的发展前景。
"十五"期间PVA的增速仍可达4%以上,预计2005年PVA产量可达385kt/a。目前PVA总生产能力已经达337kt/a,已基本满足"十五"期间市场的需求,不能盲目建设新的生产装置。
4产品价格分析
我国加入 WTO,国内PVA价格市场必将受世界价格市场的影响而波动。由于美、日、欧共体三大经济实体同时陷入经济增速放缓,致使以其为主要出口市场的纺织业受到较大影响;在建筑建设装饰业,PVA主要用于生产比较低档的涂料和胶粘剂,随着环保标准的提高,这些产品由于对人体有害的有机物较多而受到限制,因而该行业使用的PVA正在逐渐减少,导致市场对PVA的需求量下降。预测市场价格波动将维持在0.9万~1.1万元/t。
5竞争能力分析
我国现有 PVA生产企业13家,其中有10家生产工艺为高碱法,生产能力185kt/a,占总生产能力的55%,此种工艺相对低碱法工艺落后:其产品纯度低、含杂质多;生产过程产生的杂质污染环境亦较严重、设备腐蚀厉害;同比能耗高,且产品较为单一。到目前为止,PVA的商品牌号仅有几十种,品种也比较单调,聚合度只能控制在500~2500,醇解度只能控制在80%~90%。在美国、日本等国家中,PVA的商品牌号有300多种,聚合度能控制到100~8000,醇解度能控制在50%~90%。因此,我们的PVA行业和国外先进水平相比,存在较大的差距。
6发展建议
( 1)加强产品的开发,提高国际市场竞争力
我国 PVA产品品种与国外相比,差距很大,特别是差别化产品,主要依赖进口,市场空间极大。如:电子、医药保健、化妆品等行业。在加大PVA生产能力的同时,也应加大技术创新的力度,应注重高低聚合度、低醇解度PVA产品的开发,不断开拓PVA应用领域,提高产品的附加值。一方面可替代进口产品,另一方面可拓展国际市场,提高PVA国际市场竞争力,提高企业的经济效益。
( 2)引进先进生产技术,扩大生产规模
由于我国石油、天然气资源并不丰富,要实现乙炔路线向乙烯、天然气路线的转换成本很高,而我国煤炭资源相对丰富,由煤生产甲醇和合成气制取醋酸乙烯是美国哈尔康研究和发展公司开发的新技术,此工艺路线最具市场竞争力,生产成本将比乙烯法或天然气乙炔法低 21%。而在乙烯气相法工艺中,采用Leap流化床工艺建厂或改扩建,在一定的生产规模下,投资费用降低30%。
( 3)采用新工艺、新技术,提高经济效益
目前,各种新工艺、新技术、新材料、新设备层出不穷,例如新型催化剂及其载体、新型塔板技术、改变反应器内部结构、改变操作条件和方法、三废的综合利用等。合理采用这些新技术可产生明显的经济效益;同时,国内 PVA生产厂家受各种因素影响,原材料及公用工程消耗明显高于国外同类厂家水平。因此必须进一步加强科学管理和技术措施,降低成本,提高产品质量,以增强在国际市场上的竞争力。
随着我国加入 WTO,我国经济将迎来新一轮的加速发展,建筑、纺织等行业对PVA的用量将不断加大,对PVA行业来说,要看到存在的问题以及与国际水平的差距;应加大与加快科技投入,不断推出适合市场需求的产品,开发高附加值产品,提高市场竞争力,促进我国PVA行业的发展。
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