中国及全球PX市场与技术现状分析（下）

主要内容：农药,化肥,煤化工,工业化工,有机化工,无机化工,中国,全球,PX市场,技术现状,

　　上海石油化工研究院开发的SD-01甲苯择形歧化催化剂已于2005年在中国石化天津分公司实现工业化。该催化剂采用常规临氢工艺和绝热固定床反应器，具有高空速、低氢烃比、高PX选择性等特点，反应条件为压力1.2~4.5 MPa，温度420~470℃，氢烃比1.5~2.5，空速3~5h-1，甲苯转化率大于30％，选择性大于93％，苯/二甲苯摩尔比小于1.4，反应器出口后冷凝液相产物PX大于12.7wt％。采用该催化剂的工艺经济效益明显提高。

　　C8芳烃异构化目的是提高PX收率。目前工业上应用较多的是UOP的"Isomer"工艺和ExxonMobil的"MHAI"工艺。两者主要差别是乙苯处理工序不同。"MHAI"工艺通过乙苯脱烷基化和歧化反应，使乙苯有较高转化率，但二甲苯损失也大。ExxonMobil开发的以EM4500择形沸石为催化剂的最大化生产二甲苯的"Xy"工艺，其优越性是：（1）生产能力和PX质量都较高；（2）运转周期中能使100％的PX达到平衡值；（3）乙苯转化率高；（4）操作费用较低；（5）催化剂用量较少；（6）操作周期和催化剂寿命都较长。据称采用"Xy"工艺可使乙苯转化率达到80％以上，二甲苯损失减少50％以上。Mobil公司还开发了比Xy工艺更具竞争力的Xy-2工艺。

　　近年来异构化工艺向双层或多层催化剂复合床发展，通常第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化催化剂。但BP公司发现，由于乙苯转化时生成副产物乙烯易使催化剂失活，所以BP公司开发了3层催化剂系统，即在双层催化剂床中另外加入加氢催化剂（Mo/A1203），乙烯加氢可转化为乙烷，催化剂失活速率可从0.05％下降至0.006％~0.008％，催化剂再生周期超过一年。IFP也开发了Oparis催化剂，可使PX收率从88％提高到93％。

　　二甲苯分离是芳烃生产工艺中难度较大的一个环节。工业上主要采用模拟移动床吸附分离工艺，也有少数采用结晶（深冷）工艺。其中UOP公司的Parex液相吸附分离工艺于1971年工业化，其吸附剂由经Ba和K改性的分子筛制得，Parex工艺往往采用牌号ADS-27的工艺吸附剂，在PX纯度为99.9％的情况下，对二甲苯收率可高达97％。IFP公司也推出Eluxy1吸附分离技术，采用牌号为SPX3000的高效吸附剂，PX纯度可达99.9％，1997年12月在韩国一套50万t/a的工业装置上得到应用。最近IFP公司又推出了两步法模拟移动床工艺。

   GTC公司开发了"GT-Cyrst"PX结晶法工艺，该工艺采用两级冷冻和结晶，对流程作了新的改进，投资较低，装置效率更高。据称一套40万t/a采用吸附工艺的PX分离装置投资费用和生产成本分别为1.7亿美元和441美元/t，而采用结晶法工艺的同规模装置投资费用和生产成本分别仅为1.3亿美元和433美元/t。GTC公司认为，PX和OX沸点相差不到1℃，但PX凝固点比其它异构体高得多，所以采用结晶法就更容易将其分离出来。BP公司推出的技术是将变压吸附技术与模拟移动床分离技术或结晶分离结合在一起的组合工艺。

　　甲苯的甲醇甲基化路线是有望增加PX产量的第三种工艺路线，目前世界上还没有大规模的生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍。最近GTC公司已开始营销由印度石化公（IPCL）开发的甲苯甲基化工艺GT-TolAlk。该工艺采用一种专有的高硅沸石催化剂，在氢气和水的存在下，在固定床上进行反应，对二甲苯的选择性大于85％，对二甲苯的回收通常用一个结晶系统（如CrystPX）来完成。甲苯甲基化路线具有以下优点：可将每t PX所需的甲苯量由约2.8t降低至1.0t；甲醇易于得到，并且相对低廉；苯的产出量可忽略不计。

　　此外，ExxonMobil开发的以甲苯和合成气为原料的PX合成工艺，在460℃、0.17MPa和3h-1下反应，当甲苯转化率为13.6％时，PX选择性可达88％。由于这种催化剂抑制了MX和OX生成，所以对只想单独生产PX的厂商来说很有吸引力。

　　改进的催化剂和吸附剂可以提高对二甲苯产量而无需大的改造，现简介如下。

　　沸石材料和组合化学 UOP公司最近开发的UZM系列低硅铝比沸石可用于催化用途。一些新的先进分析技术（如分子模拟、X－射线衍射、电子衍射和傅里叶变换红外光谱仪）使这些新的沸石和其他新材料的发现更容易了。组合化学仪器和方法现在已用于炼油和石化催化剂的制备和筛选，可大大缩短开发时间和减少费用。例如UOP公司专有的PI-242石脑油异构化催化剂, 在确定开发目标以后的5周内进行了500多个催化剂配方的筛选, 而用一般方法需要5年。新材料和组合化学方法加速了UOP公司新催化剂和吸附剂的开发。

　　连续重整催化剂 UOP公司最新的R-264催化剂是用于连续重整的双模式催化剂, 其优点是：①操作灵活性：催化剂可在两种模式下操作，一种是高收率模式，可得到最大液收并减少石脑油损失；另一种是高活性模式，可提高原料速率。在高收率模式下可比R-134催化剂多产0.7 v％ C5以上产品。在高活性模式下可比R-134催化剂降低反应温度4℃。②提高苛刻度：产焦比R-134少10％, 因而可提高操作苛刻度, 也就是可提高产品辛烷值或提高原料速率而无需改造装置。③提高处理能力：由于催化剂的高活性和高密度，R-264催化剂可比R-134催化剂多加工18％原料。R-264催化剂已在2004年5月装进了奥地利施韦夏特炼厂,使连续重整装置处理量由120米3/时提高到140米3/时。该催化剂已被另外3套连续重整装置选用。

　　甲苯歧化催化剂 UOP公司最新的TA-20催化剂是用于Tatoray工艺的甲苯歧化催化剂。它比以前的配方具有更高的稳定性，可以提高进料速率、加工更苛刻的原料、提高单程转化率或提高对二甲苯产量。2004年9月该催化剂在远东的一套Tatoray工业装置上应用，使重时空速由1.5提高到2.3，并提高了单程转化率，使转化率由TA-5催化剂的42％提高到TA-20的48％，大大提高了对二甲苯的产量。除远东外，另外还有两家公司选用了TA-20催化剂。

　　吸附剂 UOP公司最新的ADS-37是用于Parex对二甲苯固定床液相连续吸附分离工艺的吸附剂。其吸附能力比现在用的ADS-27高6％, 其物理性能也改进了，适用于新、老装置。现在已有3家公司选用ADS-37, 第一套装置已于2004年11月投产。

　　提高石脑油利用率实例 一家对二甲苯生产公司要提高产量但没有更多的石脑油，只能提高石脑油的干点（会增加C9以上芳烃含量）。因此决定采用R-264连续重整催化剂和TA-20甲苯歧化催化剂。由于R-264催化剂的产焦少和活性高, 可以使连续重整装置加工原料的干点由157℃提高到162℃，石脑油进料由110.2万吨/年增至112.9万吨/年,反应器入口温度降低了3℃（催化剂活性提高）。稳定性更高的TA-20催化剂可加工更难加工的原料,还可维持和超过最低2年的运转周期。采用这两种催化剂后，对二甲苯产量由50.0万吨/年提高到52.1万吨/年, 苯产量由22.4万吨/年提高到22.5万吨/年, 相对利润提高了5％。未进行装置改造。

　　提高石脑油处理量实例 一家对二甲苯生产公司要用更多石脑油提高对二甲苯产量而不要对装置进行改造。该公司用R-264催化剂代替了R-134催化剂,用TA-20催化剂代替了TA-5催化剂, 用ADS-37吸附剂代替了ADS-27吸附剂, 使石脑油处理速率由110.2万吨/年提高到116.4万吨/年, 连续重整装置反应器入口温度降低了1℃，甲苯歧化装置重时空速提高了90％，Parex装置吸附能力提高了6％, 使对二甲苯产量由50万吨/年提高到54万吨/年, 苯产量由22.4万吨/年提高到23.4万吨/年,相对利润提高了10％。

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